納米顆粒在膠粘劑改性中的應(yīng)用

　　
　　作者：楊種田1，朱麗婭 1，程慧2，(1.三峽大學(xué)理學(xué)院，湖北宜昌443000;2.襄樊市建設(shè)工程質(zhì)量檢測站，湖北襄樊441003)
    作者簡介:楊種田(1971一)，男，碩士，武漢大學(xué)在讀博士，主要從事納米材料科學(xué)研究。

    1  納米顆粒的基本物理效應(yīng)和化學(xué)性質(zhì)
    納米 科 學(xué) 技術(shù)(Nano一ST)是20世紀(jì)80年代末期誕生并正在崛起的新科技[1]，其基本涵義是在納米尺寸(10-9——10-7m)范圍內(nèi)認(rèn)識和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創(chuàng)制新的物質(zhì)。納米材料和技術(shù)是納米科技領(lǐng)域最富有活力、內(nèi)容極為豐富的學(xué)科。納米材料的基本單元可分為3類:零維、一維和二維。納米顆粒屬于零維納米材料，通常指顆粒尺寸為納米量級的超細(xì)微粒，其尺度大于原子團(tuán)簇，小于通常的微粉，一般在1一l0nm之間。納米顆粒具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等，因而呈現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)。在物理、化工、醫(yī)藥及新材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
    當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入到納米級時(shí)，顆粒尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小，晶體的周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米顆粒的表面附近原子密度減小，導(dǎo)致小尺寸效應(yīng)。由
于納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子所占比例增大，原子配位不足，使這些表面原子具有高的活性，很容易與其他原子結(jié)合，從而引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，帶來許多新的物理化學(xué)現(xiàn)象。比如，納米粒子的吸附性
比相同材質(zhì)的大塊材料更強(qiáng)。另外，納米粒子的表面活性使得他們很容易團(tuán)聚在一起，從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體。這些基本的物理、化學(xué)性質(zhì)在納米顆粒改性膠粘劑的研究和試驗(yàn)中起著至關(guān)重要的作用。

    2 納米顆粒在膠粘劑改性中的應(yīng)用
    2.1 在聚氨醋膠粘劑中的應(yīng)用
    聚氨 醋 膠 粘劑有很多優(yōu)點(diǎn)，在膠粘劑中引入納米粒子可進(jìn)一步提高其剝離強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，耐熱性也得到顯著改善。
    納米 碳 酸 鈣可用于聚氨醋膠粘劑的復(fù)合改性。上海新風(fēng)化工研究所[2]以端NCO基聚氨醋預(yù)聚體為甲組分，固化劑E一0為乙組分，制備了三元乙丙(EPDM)橡膠基雙組分防水材料專用膠粘劑，其中加人納米CaCO3粉，使膠粘劑的老化性能、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度等性能均得到了不同程度的提高。清華大學(xué)曾研究了納米CaC03粉對硅酮改性聚氨醋密封膠的力學(xué)性能和流變性能的影響，結(jié)果表明，納米CaC03粉較重質(zhì)CaC03制得密封膠的彈性和觸變性都要好。
    納米SiO2:粉能有效改善水性聚氨醋的性質(zhì)，主要有物理改性和化學(xué)改性。物理改性簡單易行，成本低。孫多先[3]等制備了SiO2水性聚氨醋(wpU)無機(jī)一有機(jī)納米復(fù)合乳液。SiO2粒徑約60nm，分散于WPu膠束內(nèi)部，膠束良好的包覆作用抑制了納米粒子的團(tuán)聚，從而可使復(fù)合材料中的納米粒子保持良好的穩(wěn)定性和較小的顆粒。分析表明，該水性膠既保持了原有水性聚氨醋良好的粘合性、成膜性和無污染性，又大大提高了其粘接性能，使這種材料在粘合劑、汽車底漆、金屬涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
    納米 級 金 剛石粉是用爆炸技術(shù)合成的新材料，不但具有納米材料的特性，還有高強(qiáng)度、低摩擦因數(shù)及耐磨性好等特點(diǎn)。北京天工表面材料技術(shù)有限公司[4]制備了納米金剛石聚氨醋膠粘劑，當(dāng)納米金剛石加入量為8%時(shí)，耐磨性可增加1.24倍，拉伸強(qiáng)度提高27.5%。若加人量過大，耐磨性和拉伸強(qiáng)度反而下降。
    劉桂 霞 [5] 等采用納米微粒直接分散法合成了納米二氧化飾(CeO2)/離子聚氨醋水分散液，納米CeO2粒子呈單分散狀態(tài)均勻分散在聚氨酷中，平均粒徑35 nm。結(jié)果表明，隨著納米CeO2含量的增加，水分散液的勃度降低，從而提高了該材料的應(yīng)用性能。
    2.2 在酚醛樹脂膠粘劑中的應(yīng)用
    酚醛 樹 脂 由于含有大量苯環(huán)以及固化后形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以韌性很差。馬J國冶等〔6〕采用加人丁睛彈性納米粒子(NBENP)的方法，制備了具有高韌性和高耐熱性的甲階酚醛樹脂。NBENP是一種全硫化粉末橡膠，由于它和酚醛樹脂之間的反應(yīng)加強(qiáng)了界面連接，加之其粒徑小，增大了比表面積和界面面積，形成很強(qiáng)的界面相互作用，使得酚醛樹脂在承受載荷時(shí)，抵抗變形和傳遞應(yīng)力的能力加強(qiáng)，因此體系的強(qiáng)度增加。并且發(fā)現(xiàn)NBENP改性酚醛樹脂的沖擊斷面是大
大小小的橡膠粒子引發(fā)的微裂紋，橡膠粒子的空洞化現(xiàn)象明顯。這些都會消耗大量能量，使基材的韌性提高。
    2.3 在環(huán)氧膠粘劑中的應(yīng)用
    環(huán)氧 膠 粘 劑存在著固化后內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐疲勞性/耐沖擊性差等缺點(diǎn)，因而環(huán)氧膠粘劑的增韌改性一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。一般無機(jī)物填充聚合物提高材料剛性的同時(shí)會降低其韌性，但納米材料卻能夠兼顧二者。原因在于納米粒子能均勻地分散在基體中，當(dāng)基體受到?jīng)_擊時(shí)，粒子與基體之間產(chǎn)生銀紋，同時(shí)粒子之間的基體也產(chǎn)生塑性變形，吸收沖擊能，從而達(dá)到增韌的效果。另外，納米粒子的比表面積大，粒子與基體的界面變大，產(chǎn)生微裂紋和塑性變的效應(yīng)更強(qiáng)，從而吸收的沖擊能更多，增韌效果更顯著。
    李曉 俊 等 將粒徑為40nm的活性碳酸鈣加人環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂固化物的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲彈性模量、斷裂伸長率、邵氏硬度等均隨著納米碳酸鈣用量的變化而變化。在添加量為0.1一20份范圍內(nèi)，其固化物各項(xiàng)力學(xué)性能都呈增加趨勢。這是由于納米碳酸鈣粒子細(xì)，能與環(huán)氧樹脂有充分的相界面接觸，環(huán)氧樹脂固化時(shí)，納米粒子充分地填補(bǔ)了樹脂間隙。同時(shí)納米碳酸鈣所帶的活性基團(tuán)可能參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，在環(huán)氧間隙間充當(dāng)柔韌鍵，緩解
應(yīng)力集中，使環(huán)氧樹脂膠的性能明顯改善。
    陳名 華 川 等制備了納米Ti仇/環(huán)氧樹脂膠，研究了不同制備方法和納米TIO:的含量對環(huán)氧樹脂膠的力學(xué)和熱力學(xué)性能的影響。納米Ti02加人到環(huán)氧樹脂膠后，能顯著提高該膠的力學(xué)性能、玻璃化溫度、微波固化強(qiáng)度，其最佳用量為
3%。王霞等通過溶膠一凝膠的方法使正硅酸乙醋在環(huán)氧樹脂中形成納米5102相，納米粒子粒徑約60nm，均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，使環(huán)氧樹脂膠粘劑具有很好的抗流淌性，且不降低環(huán)氧樹脂的粘接性能。

    3 結(jié)語
    綜上 所 述 ，納米材料的應(yīng)用是對膠粘劑性能進(jìn)行改進(jìn)的有效手段，使其相關(guān)性能得到很大提高。納米顆粒材料在膠粘劑的改性中有著重要地位和廣闊的應(yīng)用前景，必將使膠粘劑的發(fā)展進(jìn)人一個(gè)嶄新的階段。

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