堿性膠體電解質中添加劑對鋁性能的影響?

　　酸性的膠體鉛蓄電池的特點[1],引起了人們很大的興趣,但堿性膠體電解質的研究報道較少。鋁 空氣電池有許多優點[2],2 5%的聚丙烯酸(ＰＡＡ)剛好能使4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ生成膠體,且鋁的腐蝕小,但與自由堿溶液相比,鋁陽極的極化程度增大[3],因為ＰＡＡ的含量影響電解質擴散,故應減小其含量。本文作者將ＰＡＡ濃度降到2%,用聚乙烯醇(ＰＶＡ)和Ｎａ3ＰＯ4作添加劑,對鋁陽極在堿性膠體電解質中的性能進行了研究。

　　1　實驗

　　電極:①研究電極為鋁(99 999%,Ф1 00ｍｍ),將其一端表面裸露,其余用環氧樹脂密封,分別用1200號、2000號、3000號金相砂紙打磨,然后用乙醇除油;②輔助電極為石墨;③參比電極為ＨｇＯ/Ｈｇ,4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ。試劑:ＫＯＨ、Ｎａ3ＰＯ4(ＡＲ),ＰＡＡ、ＰＶＡ(工業品)。儀器:用ＬＫ98ＢⅡ(天津產),測量鋁陽極的線性掃描伏安曲線(1ｍＶ/ｓ)、Ｔａｆｅｌ曲線(1ｍＶ/ｓ)、電位變化曲線以及開路電位Ｅｏｃｐ;用ＣＨＩ660Ａ(美國產)測量堿性膠體電解質的電導率。實驗溫度為30℃。

　　2　結果與討論

　　2 1　添加劑ＰＶＡ的影響
   　 2 1 1　腐蝕性能

　　圖1為Ａｌ在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+ｘ%ＰＶＡ”中的Ｔａｆｅｌ曲線。

    　顯然:①隨著ＰＶＡ含量的增加,鋁的腐蝕電流密度降低,這是因為高分子ＰＶＡ對氫陰極還原時水的擴散有阻礙作用,鋁電極的自放電會明顯減小;②剛成為膠體時,膠體電解質“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+2%ＰＶＡ”的腐蝕速度(Ｊｃｏｒｒ=4 75ｍＡ/ｃｍ2)小于膠體電解質“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 5%ＰＡＡ”(Ｊｃｏｒｒ=5 09ｍＡ/ｃｍ2),如表1所示。

　　2 1 2　極化程度及開路電位
    　在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”溶液中,隨添加劑ＰＶＡ含量的遞增,鋁的極化程度增大(見圖2ａ)。

　　這可能是高分子添加劑使Ｋ+和ＯＨ-的電遷移將變得困難,但添加量過小將影響膠化。剛好使“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”溶液成為膠體時ＰＶＡ的最佳濃度為2%;同時ＰＶＡ使鋁的開位電位都負移,且鋁在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+2%ＰＶＡ”中的開路電位負移程度最大(見表1)。

　　2 1 3　電導率及電位變化

　　膠體電導率隨ＰＶＡ含量的遞增而降低(見表1);同時,剛好成為膠體(“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+2%ＰＶＡ”)時的電導率比“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 5%ＰＡＡ”膠體的電導率要大。
    Ｊ=75ｍＡ/ｃｍ2時,ＰＶＡ對鋁電位的影響見圖3。ＰＶＡ能改善膠體電解質的性能,鋁的電極電位較負

　　2 2　添加劑Ｎａ3ＰＯ4的影響

　　2 2 1　腐蝕性能
    　添加劑Ｎａ3ＰＯ4對Ａｌ腐蝕速度的影響(在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”中)見表1。

　　顯然:①隨著Ｎａ3ＰＯ4含量的增加,則鋁的腐蝕電流密度降低;②當剛生成膠體時,8%Ｎａ3ＰＯ4膠體電解質(“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”)的腐蝕速度(Ｊｃｏｒｒ=5 12ｍＡ/ｃｍ2)與2 5%ＡＰＰ膠體電解質(4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ)(Ｊｃｏｒｒ=5 09ｍＡ/ｃｍ2)幾乎相等。

　　 2 2 2　極化程度及開路電位
    　隨Ｎａ3ＰＯ4含量的遞增,鋁的極化程度增大(4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ)(見圖2ｂ)。這可能是隨著Ｎａ3ＰＯ4增加,其吸附Ｋ+和ＯＨ-的能力增強,但是添加量過小將影響膠化。使“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”溶液成為膠體時的最佳濃度為8%;同時Ｎａ3ＰＯ4使鋁的Ｅｏｃｐ都負移,Ａｌ在“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+8%Ｎａ3ＰＯ4”中的Ｅｏｃｐ負移程度最大(見表1)。

　　2 2 3　電導率及電位變化

　　 Ｎａ3ＰＯ4含量遞增而膠體電導率降低(表1),使“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ+8%Ｎａ3ＰＯ4”成為膠體時的電導率比無添加劑時要大。Ｊ=75ｍＡ/ｃｍ2時,Ｎａ3ＰＯ4對鋁電位的影響見圖3。在膠體電解質中Ｎａ3ＰＯ4能改善Ａｌ陽極性能,提高鋁的放電性能。

　　表2是不同添加劑對Ａｌ陽極電化學性能的影響。

　　含2%ＰＶＡ、8%Ｎａ3ＰＯ4添加劑的膠體電解質(“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2%ＰＡＡ”)在極化程度(見圖2)、開路電位及電極電位負移、放電時間等方面均比無添加劑(“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 5%ＰＡＡ”)時有較明顯提高。Ｎａ3ＰＯ4的效果較好。

　　3　結論

　　分別添加2%ＰＶＡ和8%Ｎａ3ＰＯ4,剛好能使“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 0%ＰＡＡ”成為膠體,與“4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ+2 5%ＰＡＡ”膠體電解質相比,鋁的電化學性能有較大提高;此外,8%Ｎａ3ＰＯ4對鋁的電化學性能改善比2%ＰＶＡ更加明顯。