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摘要：光觸媒材料可以吸收太陽光的光能，產(chǎn)生電子和空穴從而具有強氧化性，實現(xiàn)有機物的分解。在建筑材料中廣泛應(yīng)用的光觸媒涂層，增加美觀的同時還可以降低清潔成本，凈化空氣，是一種全新的綠色建筑材料。本論文首先介紹了光觸媒的工作原理，研究進展。其次重點介紹了光觸媒涂層在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用案例，以及廣東美博新材料科技有限公司在光觸媒材料研發(fā)領(lǐng)域取得的研究成果，還討論了光觸媒與無機人造石結(jié)合應(yīng)用于建筑外墻裝飾的可行性及意義。
關(guān)鍵詞：光觸媒;建筑;催化;半導(dǎo)體;無機人造石;
1.引言
光催化反應(yīng)（詞條“催化反應(yīng)”由行業(yè)大百科提供）是以光為能源的一種物質(zhì)轉(zhuǎn)化形式，能促進光催化反應(yīng)的物質(zhì)稱之為光催化劑，也叫光觸媒。現(xiàn)代科學(xué)家花費大量的精力與時間、利用各種資源、去探索開發(fā)光催化反應(yīng)的應(yīng)用。從2010年起光催化反應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)數(shù)量激增，伴隨著大量的文章發(fā)表。圖1是自2000年至2019年有關(guān)光催化論文發(fā)表數(shù)量的逐年遞增情況(數(shù)據(jù)來源于Scopus數(shù)據(jù)庫)。
光催化反應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可以追溯到60年代末。1969年日本學(xué)者Akira Fujishima在實驗中發(fā)現(xiàn)了光催化電解水現(xiàn)象，這一發(fā)現(xiàn)在1972年被發(fā)表在《自然》雜志。當(dāng)時正值石油危機，光催化電解水產(chǎn)生氫氣與氧氣被認為可能是能源領(lǐng)域的革命。隨著研究的深入，人們開始發(fā)現(xiàn)光照可以促進更多的化學(xué)反應(yīng)，如光催化降解（詞條“降解”由行業(yè)大百科提供）有機污染物、光催化合成有機化合物等。在20世紀(jì)80年代后期，隨著納米材料和光電子學(xué)的快速發(fā)展，光催化技術(shù)迎來了爆發(fā)式的增長。新型催化劑的研究以及光催化材料的優(yōu)化，使得光催化反應(yīng)的效率和選擇性得到了大幅提高。
2.光催化基本原理及研究歷史與現(xiàn)狀
光催化的基本原理見圖2所示。
光觸媒材料在光的照射下，電子從價帶(Valance Band)躍遷到導(dǎo)帶(Conduction Band)，伴隨這個過程在材料表面生成具有強氧化性的游離基，這些游離基可以把吸附在材料表面的污漬(如煙塵、污垢、油污、和其它污染微粒)、生物體(如霉菌、藻類、細菌、過敏源)及來自空氣中的污染物(如甲醛、苯、其它VOCs、煙草煙霧、氮氧化物、硫氧化物)氧化成水與二氧化碳，將有害的污染物轉(zhuǎn)化成無毒無害物質(zhì)。被氧化后的產(chǎn)物很容易被雨水沖洗干凈。應(yīng)用這個原理將可以被光觸發(fā)的材料應(yīng)用于建筑材料，形成了光觸媒自潔建筑材料。這里所指的自潔。不僅是因為光觸媒自潔材料的表面保持直觀上的干凈自潔，更因為對空氣中有害氣體的分解，及各種細菌病毒不可能在其表面繁殖生存而具有衛(wèi)生健康自潔，所以此處的“自潔”不僅是物理意義的干凈自潔，而且是衛(wèi)生健康意義上的自潔。有研究表明，如果城市建筑廣泛使用自潔外墻材料，城市的空氣質(zhì)量可提高80%。
隨著光催化電解水反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，光催化反應(yīng)的潛在應(yīng)用被進一步研究，最重要的一個潛在應(yīng)用是光催化對水及空氣的凈化。這起源于1977年現(xiàn)代電化學(xué)之父Allen J. Bard 與Steven N. Frank發(fā)現(xiàn)氰化物在二氧化鈦（詞條“氧化鈦”由行業(yè)大百科提供）懸浮液里分解的現(xiàn)象。1980年以后，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)水及空氣中的許多有害化合物可以被二氧化鈦光觸媒分解消除，用二氧化鈦光觸媒凈化空氣與水的研究于是活躍起來。
有關(guān)催化反應(yīng)的實際應(yīng)用始于上個世紀(jì)90年代。當(dāng)時日本東京大學(xué)的科研團隊與日本的陶瓷潔具公司TOTO合作，深入研究二氧化鈦光催化凈化空氣及水的局限性。研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光觸媒在三維空間(容器)對水及空氣凈化作用有限，因為太陽光的能量密度太低，而且二氧化鈦光觸媒只能吸收太陽光里少量的紫外光，不足于產(chǎn)生足夠的光催化能量分解三維空間里的水或空氣的有害物質(zhì)。基于這樣的結(jié)論，他們把注意力從三維空間移到二維平面。他們發(fā)現(xiàn)，戶外遮陰下的太陽光雖然紫外線的能量密度只有幾百個微毫瓦每平方厘米(μw/cm2)，但其光子數(shù)量可達1015/cm2/秒，這光子的數(shù)量相對于吸附在光觸媒表面的分子數(shù)量要大得很多。東京大學(xué)的科研團隊做了一個實驗，他們在二氧化鈦光觸媒表面引進硬脂酸單分子層(油層)，分子數(shù)量大約在1016-1017/cm2，在紫外光照射20分鐘后，硬脂酸分子層消失。進一步的研究還發(fā)現(xiàn)，光觸媒表面受紫外光照射時不僅能分解吸附在其表面的污染物，被紫外線照射的光觸媒表面還呈現(xiàn)超親水性能，即雨水可以非常均勻地擴散在被紫外線照射的光觸媒表面，切入污染物與光觸媒的表面，將光觸媒表面的污染物清洗干凈。光觸媒自潔材料的新概念因此產(chǎn)生。
3.光觸媒在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用案例
上世紀(jì)90年代中期，二氧化鈦光觸媒大范圍進入實際應(yīng)用階段，以TOTO公司1994年推出的光觸媒自潔陶瓷為典型例子，隨后光觸媒自潔建筑材料也進入了實際應(yīng)用階段。例如2000年日本建設(shè)的中部國際機場(Chubu International Airport) 的20,000平方米的幕墻玻璃就是采用二氧化鈦光觸媒自潔技術(shù)。如圖3為中國國家大劇院，其頂棚也采用了光觸媒自潔技術(shù)。
實際上，國外對于光觸媒應(yīng)用于建筑領(lǐng)域的時間要遠遠地早于我國。目前日本在光觸媒技術(shù)上一直處于領(lǐng)先地位，其光觸媒自潔的應(yīng)用也處于領(lǐng)先地位。自TOTO公司光觸媒自潔產(chǎn)品推出后大約十年間，日本就有超過2000家公司從事與光觸媒行業(yè)相關(guān)的業(yè)務(wù)，超7000棟的商業(yè)建筑采用光觸媒自潔技術(shù)，甚至人行道也采用光觸媒地磚鋪設(shè)以提高空氣質(zhì)量，如圖4。
歐洲對光觸媒自潔技術(shù)也非常重視，1998意大利建造的羅馬千禧教堂(Jubilee Church)就應(yīng)用了大面積的光觸媒自潔混凝土板，2003年就開始有了第一個光觸媒自潔建筑項目落地—法國張伯倫音樂博物館 (CHAMERY MUSIC MUSEUM, FRANCE)(圖5)。
作為“競爭力與可持續(xù)性發(fā)展”的歐洲計劃的一部分，歐盟在2001至2005年期間為開發(fā)及評估光催化凈化空氣立項，項目全稱為Photocatalytic Innovative Coverings Applications for Depollution Assessment, 簡稱PICADA，項目的中文名稱可翻譯為“光催化創(chuàng)新涂覆去污染應(yīng)用評估”。PICADA項目結(jié)束后一大批光觸媒自潔建筑項目在歐洲及美國出現(xiàn)，例如法國航空總部大樓(AIR FRANCE HEADQUARTERS)、法國波爾多警察局(BORDEAUX POLICEDEPARTMENT)、2015米蘭世博會意大利館(Expo 2015, Milan Italy)美國路易斯安那州大學(xué)籃球體育館(LSU BASKEBALL PRACTICE FACILITY, BATON ROUGE, LA)、美國喬治亞州道爾頓學(xué)院鐘塔(THE BELL TOWER, DALTON, GEORGIA)和美國米富林州長學(xué)校(GOVERNOR MIFFLIN SCHOOL, SHILLINGTON, PENNSYLVANIA)等(見圖6)。
4. 廣東美博新材料科技有限公司在光觸媒建筑材料領(lǐng)域的探索
意識到光觸媒自潔建筑材料的重要性及中國在光觸媒建筑材料與世界發(fā)達國家的差距，廣東美博新材料科技有限公司于2019年提出了無機人造石朝功能化方向發(fā)展的計劃。在參考大量中外文獻的基礎(chǔ)上，制定了發(fā)展光觸媒無機人造石三步走的計劃：
(1)打好基材基礎(chǔ)
要將無機人造石作為光觸媒載體，必須把無機人造石質(zhì)量做好、做穩(wěn)定。廣東美博一直致力于將無機人造石制造與無機人造石應(yīng)用作為整體解決方案來研究，借助混凝土的基礎(chǔ)理論知識，綜合高性能混凝土(High Performance Concrete, HPC)、超高性能混凝土(Ultra High Performance Concrete，UHPC)、纖維增強混凝土(Fiber Reinforced Concrete, FRC)、聚合物改性混凝土(Polymer Modified Concrete, PMC)、聚合物改性-纖維增強混凝土(Polymer Modified-Fiber Reinforced Concrete，PM-FRC)、工程水泥基復(fù)合材料（詞條“復(fù)合材料”由行業(yè)大百科提供）(Engineered Cementitious Composite, ECC)及裝飾性混凝土(Decorative Concrete) 等技術(shù)工藝, 廣東美博目前生產(chǎn)出的無機人造石綜合性能均衡，質(zhì)量穩(wěn)定，不管是薄型板材(10mm)或常規(guī)厚度板材(18mm以上)都能根據(jù)需要控制其綜合性能，滿足特定應(yīng)用領(lǐng)域的要求。
(2)光觸媒與無機人造石結(jié)合
在實現(xiàn)了把無機人造石基材質(zhì)量做好、質(zhì)量穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，廣東美博開始進行無機人造石與光觸媒結(jié)合的實驗。經(jīng)過兩年多反復(fù)實驗及參考大量中外文獻，廣東美博成功地將無機人造石與光觸媒有效地偶聯(lián)。通過對模擬污染物(亞甲基蘭、紅玫瑰B、茶水、醬油)的自然光降解（詞條“光降解”由行業(yè)大百科提供）比對(圖7)，證明了光觸媒無機人造石對污染物有很好的降解能力。
另外，如我們考慮實際應(yīng)用場景，光觸媒去污自潔效果應(yīng)比測試樣效果更加優(yōu)越。實際應(yīng)用場景中，板面的污染是日積月累附在板材表面的過程。在這個過程中，剛到達光觸媒表面的污染物分子在陽光照射下立即被氧化破壞，也就是說在絕大多數(shù)情況下污染物沒有機會積累就被光觸媒氧化破壞了。再加上不定期的雨水沖洗板材表面，把被氧化的污染物殘留沖洗干凈，使光觸媒表面再生。因此在實際應(yīng)用中，光觸媒的去污自潔效果將非常明顯。
此外，廣東美博還把無機人造石與光觸媒的結(jié)合擴展到仿自然斷裂的板面，效果也很好。如圖8，表面為自然斷裂面的板材也可以作為光觸媒載體，具有很好的光觸媒自潔效果。
至此，廣東美博已完成了從光面板到自然斷裂板面與光觸媒的結(jié)合，自潔效果都非常好。同時，廣東美博還做了初步的耐久性實驗：將實驗后的板塊放在自來水龍頭下反復(fù)沖洗10-30分鐘模擬雨水沖刷，晾干后繼續(xù)做自潔實驗，結(jié)果自潔功能基本上不受影響。
(3)將光觸媒無機人造石付之于應(yīng)用。
廣東美博正在與學(xué)術(shù)界專家、外墻裝飾應(yīng)用行業(yè)領(lǐng)軍專家密切合作，夯實光觸媒無機人造石應(yīng)用的理論基礎(chǔ)及工藝技術(shù)，將光觸媒無機人造石應(yīng)用落到實處，以縮短中國在光觸媒建筑材料及應(yīng)用方面與國際先進水平的差距。
光觸媒自潔建筑可以大幅降低建筑外墻的維護成本，能長期保持建筑外表干凈，延長建筑外墻老化。除了這些直觀的優(yōu)點外，光觸媒自潔建筑另一個更重要的優(yōu)點是對空氣的凈化功能。光觸媒建筑外墻可以把吸附在其表面的有害氣體如氮氧化物、硫氧化物、各種VOCs分解成無毒無害物質(zhì)。這些有害氣體中的氮氧化物、硫氧化物是酸雨源，是對混凝土造成實質(zhì)性破壞的主要原因之一。而如煙塵、污垢、油污、VOCs和其它污染微粒除了污染建筑物外表面使建筑物陳舊老化外，VOCs還通過各種光化學(xué)反應(yīng)破壞臭氧層，其光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物含有致癌及其它對健康有嚴重危害的物質(zhì)。光觸媒自潔建筑外墻能將吸附在其表面的有害氣體如氮氧化物、硫氧化物、各種VOCs分解成無毒無害物質(zhì)所以光觸媒外墻被認為是應(yīng)對城市空氣污染最有效的手段。例如米蘭世博會意大利館9000平方米的光觸媒自潔外墻被評估可以凈化大約100輛柴油卡車或相當(dāng)于300輛汽油小車的尾氣排放。
光觸媒還有強大的抗菌殺菌、除味能力。有資料表明，光觸媒的抗菌/殺菌能力要比氯氣強3倍，比臭氧強1.5倍。所以光觸媒建筑外墻不會發(fā)霉，不會產(chǎn)生青苔。光觸媒自潔建筑外墻凈化空氣、抗菌殺菌的過程除了利用陽光外，不利用任何其它化學(xué)物質(zhì)，不利用任何額外的能量，整個過程即不消耗光觸媒，也沒有任何有害廢物產(chǎn)生，用綠色環(huán)保手段達到更綠色環(huán)保目的，所以光觸媒被認為是適用性最廣、效果最佳的潔凈方法。圖9形象體現(xiàn)光觸媒的廣泛應(yīng)用。
理論上，光觸媒可以應(yīng)用在任何建筑材料表面接受陽光照射實現(xiàn)自潔功能。但基材能否承受強大的氧化還原反應(yīng)是光觸媒能否實際應(yīng)用的主要因素。例如各種乳液涂料，雖然加入光觸媒可以使涂層具有自潔功能，但除非特殊的保護措施，否則由于發(fā)生在光觸媒表面的氧化還原反應(yīng)，將使涂層自身也會遭到影響導(dǎo)致涂層老化、剝落等。
在建筑材料中，陶瓷、水泥混凝土、以及玻璃因其對發(fā)生在光觸媒表面的氧化還原反應(yīng)有非常強的承受能力，因此是光觸媒最優(yōu)良的載體。相比陶瓷與玻璃，水泥混凝土作為光觸媒載體其優(yōu)勢更加明顯，因為陶瓷光觸媒涉及高溫燒結(jié)，玻璃光觸媒涉及折光系數(shù)的匹配，這些都導(dǎo)致相對復(fù)雜的工藝，因而成本相對高。混凝土光觸媒工藝簡單，而且混凝土是建筑用量最大的材料，所以外墻裝飾性混凝土是光觸媒應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域。這也是為什么歐洲的PICADA項目以水泥混凝土裝飾性外墻為主。
以水泥為膠凝材料的無機人造石由于其優(yōu)越的耐候性正在成為取代天然石材用于建筑裝修，特別是外墻裝飾材料，無機人造石與光觸媒結(jié)合作為自潔裝飾材料不僅能保持裝飾效果的長期美感，更重要的是光觸媒無機人造石廣泛應(yīng)用于外墻將對減輕空氣污染、提高空氣質(zhì)量進而提高公眾的健康水平有極大的幫助。
5. 展望
多家國際市場評估機構(gòu)預(yù)測，從2023年至2030年的7年期間，光觸媒自潔材料的發(fā)展將以復(fù)合年增長率(Compound Annual Growth Rate, CAGR) 9.6%的速度增長，主要的應(yīng)用領(lǐng)域為建筑行業(yè)。無機人造石作為光觸媒載體具有巨大的優(yōu)勢，無機人造石的無機特性使它具有良好的耐候性成為取代天然石用于室外的建筑裝飾材料，它的無機特性還使它與光觸媒高度兼容，不受光觸媒表面所發(fā)生的強氧化還原反應(yīng)所影響。無機人造石的人造特性使無機人造石可工廠產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，性能可控可調(diào)，因此與光觸媒的結(jié)合方式也可控可調(diào)，其制備成本也比目前混凝土光觸媒外墻低很多，滿足大面積推廣使用的成本要求。
中國是世界上唯一具有無機人造石制造產(chǎn)業(yè)的國家，利用產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢開發(fā)應(yīng)用光觸媒無機人造石將給無機人造石行業(yè)及相關(guān)行業(yè)帶來良性互助發(fā)展。首先，光觸媒無機人造石對基材的質(zhì)量要求將有效遏制目前無機人造石以價格為導(dǎo)向、價廉物不美、浪費資源的發(fā)展趨勢;光觸媒無機人造石的應(yīng)用將促進中國對光觸媒材料的研究開發(fā)，這對中國在納米材料領(lǐng)域的發(fā)展有促進作用。最后光觸媒無機人造石作為外墻裝飾或戶外其它具體應(yīng)用不僅能使城市的面貌常新，降低外墻維護成本，還能有效地降低城市的空氣污染，提高空氣質(zhì)量，提高大眾的身體健康水平。因此光觸媒無機人造石作為外墻裝飾或戶外其它應(yīng)用不僅具有巨大的經(jīng)濟效益，也有巨大的社會效益。
作者單位：
廣東美博新材料科技有限公司
深圳霍夫曼先進材料研究院
